1聚丙烯腈(PAN)共聚物的组成及其结构

        聚丙烯腈原丝中添加共聚组分是为了增进它的预氧化过程和环化架桥作用。共聚物原丝比均聚PAN原丝热氧化过程平稳、引发温度低、放热量分布宽，预氧化工艺容易控制。共聚单体以乙烯基类单体为多数，一般共聚单体质量分数控制在5％以下，最好在2％以下。国内原丝大多采用丙烯腈(AN)—丙烯酸甲酯(MA)—依康酸(ITA)三元共聚物或者AN—二元共聚物。而日本原丝中含有氨基组分，含量为0．05％一10％(wt，下同)。

        采用高相对分子量PAN树脂为原料是提高PAN原丝强度的一种途径。东丽公司研究表明，PAN聚合体的特性粘数[η]最好在1．5以上，但考虑到分子量对纺丝稳定性的影响，[η]要在5．0以下。

        原丝的立构规整性对碳纤维的性能也有重要的影响，日本旭化成工业公司的专利技术。采用高立构规整度的PAN原丝(等规度＝0．52)，制成性能优良的碳纤维，其抗张强度可达5．86Gpa。

        为了抑制原丝烧成碳纤维过程中石墨晶体的成长，以改善高模量碳纤维的压缩强度，东丽公司在原丝纺丝过程中在含聚丙烯腈的二甲基亚砜(DMSO)溶液中掺入共混组分，如：聚醋酸乙烯、醋酸酯纤维索、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩甲醛等。

 

2干湿法纺丝工艺的特点

        干湿法纺丝又称干喷湿纺法，其做法是从喷丝孔挤出的纺丝原液在进入凝固浴之前先经过一段空气层。与湿法纺丝相比，干湿法纺丝可以进行高倍的喷丝头拉伸，因此纺丝速度高；干湿法纺丝还适合加工高浓度的纺丝原液，其纺丝原液的粘度可达50一100Pa·s。QianBaojun等系统地研究过PAN干湿法纺丝的工艺过程，认为干湿法纺丝可在空气层中形成一层致密的薄层，可以阻止大孔洞的形成，从而优于湿法纺丝。用干湿法纺丝得到的纤维，结构比较均匀，皮芯层差异小，强度和弹性均有提高，截面结构近似圆形，纤维表面光滑，纤维内部缺陷少。用此法得到的PAN纤维适合作为碳纤维原丝。

        干湿法纺丝过程中，液流极易沿喷丝头表面发生漫流，或丝条之间发生粘并。这些现象与聚合体溶液的粘弹性、表面张力和形变速率，以及喷丝板材质、喷丝孔的间距和几何形状有关。合理选择聚合体分子量、溶液含固量、纺丝浆液温度即控制纺丝原液的粘度是很关键的。通常随着纺丝原液粘度的提高，原液与喷丝板之间表面张力的减小，原液挤出速度的增大，喷丝头拉伸速度的增大及喷丝孔间距的增大，漫流现象及丝条粘并现象会减轻。

        2．1空气层高度对纤维物理机械性能的影响

        在于湿法纺丝过程中，喷丝头表面至凝固浴液面之间的距离是工艺控制的关键。这一距离与纺丝原液的粘度有密切的关系，一般随粘度的增加而增加。

        东邦人造丝的专利中提到，纺丝原液由空气层进入凝固浴的角度ω也是一个重要的工艺参数。通常ω≤85，他们选用ω=45°。另外，凝固浴的表面波动指数M(10min在凝固浴表面产生的最大波动宽度)也对原丝的性能产生影响，M越小越好，通常要使M≤0．05mm/s。

        当原液温度为65℃及50℃时，可以采用更低的挤出速度而不在喷丝板表面发生漫流，从而可以使纤维的纤度降低。这是因为在较低的温度下，纺丝原液的内聚能密度较大而引起的。

        2．2原液细流的凝固

        在凝固过程中，溶剂与凝固剂之间的双扩散是工艺控制的关键。

        在DMSO、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAc(二甲基乙酰胺)和NaSCN(硫氰酸钠)(55％)等溶剂中，相同条件下，DMSO的扩散系数＞DMF和DMAc，而NaSCN(55％)的扩散系数最小

        SeaCheonOh等专门研究了以HNO3为溶剂时，PAN凝固过程中溶剂与凝固剂的扩散速率。Wilson和Taketa分别用数学方法研究过凝固剂的扩散问题和溶剂的扩散问题。QianBaojun等的研究表明，随着凝固浴浓度的增加，溶剂和双扩散系数先增加再降低，在20％时达到最大。

        随着扩散系数的降低，原纤维平均半径和孔隙平均半径直线下降，有利于形成均匀、致密、透明的凝固丝条。为了降低双扩散系数，减缓凝固过程，可以采取降低凝固浴温度、适当提高凝固浴的浓度、增加纺丝原液的浓度、减小丝条在凝固浴中的速度及拉伸倍数等措施。

        2．3水洗及水浴拉伸

        从凝固浴出来的凝固丝条中还含有一定量的溶剂，它的存在会使纤维在后加工过程中形成融并丝，恶化纤维品质及生产环境。因此必须对纤维进行水洗，水洗后纤维中的溶剂残留量要求在0．01％以下。水洗工艺可以在水浴拉伸前或拉伸后进行，也可以在水浴拉伸的同时进行水洗。

        在采用干湿法纺丝时，由于高倍的喷丝头拉伸，从凝固浴出来的凝固丝条已经有了比较高的取向度。但为了得到高强、高模原丝，还必须对凝固丝条进行水浴拉伸及二次高温拉伸。高倍拉伸可以使纤维结构致密化，但是过高的拉伸倍数会使丝条产生损伤及粘并。三菱公司的专利中提出用拉伸丝条的膨润度与凝固丝条的膨润度之比值来表征水浴拉伸丝条的品质。其值越小，拉伸丝条的品质越好。

        水浴拉伸过程中，各拉伸浴槽中拉伸倍数的分配也是工艺的关键，很多人对此做过报道。采用干湿法纺丝得到的丝条表面光滑，在浴液中拉伸容易引起单丝间的粘并。为此可以在拉伸浴中加入0．01％一10％的聚二甲基硅氧烷。

 

3二次拉伸及热定型工艺

        纤维在进行二次高温拉伸以前需要进行干燥致密化，以消除纤维内部溶胀态的原纤化和多孔结构。

        通过一定张力下的干燥致密化，可以使孔隙闭合，原纤维的网状结构变得致密。致密化过程是热与水分的扩散过程，不宜过快。缓慢的致密化，可以防止产生皮芯结构，并可防止单丝间的融并。

        为了进一步提高纤维的取向度和结晶度需要对其进行二次高温拉伸。二次高温拉伸的介质通常选取干热空气、过热饱和蒸汽及甘油等。多数公司如：东丽、东邦、三菱等采用水蒸汽为拉伸介质。

        采用干湿法纺丝时，因为纤维已经有较大的喷丝头拉伸倍数及水浴拉伸倍数，因此二次拉伸中，纤维的拉伸倍数不会很大，否则会引起丝条断裂或产生环状裂缝，使拉伸无法顺利进行。

        通过热定型工艺可以消除纤维内部的应力，从而减小纤维在预氧化阶段毛丝的产生和内部结构的破坏。通过热定型还可以使纤维结构更加致密。一般热定型温度控制在150—220℃之间，收缩率在3%一10％范围内。

 

4PAN原丝的油剂

        PAN原丝在炭化前必须能够阻燃、不融化、不粘结，不起毛丝和断丝，这些现象与PAN原丝所用的油剂的性能有重大关系。油剂耐热性差，导致原丝发粘，造成原丝质量下降；油剂抗静电性不佳，容易造成原丝生产加工过程中起毛、缠绕、断裂，影响最终碳纤维的产品性能。油剂的使用对PAN原丝的亲水性、集柬性、分纤性及加工毛丝率等有重要影响。

        日本各生产碳纤维的公司都开发了PAN原丝用油剂，其中三菱人造丝公司多采用瓜耳胶基油剂，东丽公司多采用硅氧烷基油剂或脂肪酸及其衍生物基油剂进行改性或与其它油剂成分进行复配。这方面的专利及文献报道很多。

 

5生产原料的纯化及生产环境的净化

        原丝中微量碱金属及碱土金属的存在，会使高温炭化阶段的得率降低、碳丝强度受损。因此必须对纺丝原料进行纯化，控制金属离子的含量。日本三菱人造丝公司采用含磺酸基团的离子交换树脂除去纺丝原液中金属离子，纯化PAN聚合体。潘鼎等选取了以碱金属引发体系的HNO2溶液聚合工艺制得纺丝原液，并得到了碱金属及碱士金属总含量〈30μg/g的PAN原丝。

        为了除去纺丝原液中的微凝胶粒子及其他机械杂质，在纺丝前必须对纺丝原液进行过滤。滤器的微孔直径至少要在10μm以下，最好在lμm以下。

        提高原丝纯度的另一途径是采用无尘纺丝，使纺丝过程在洁净室中进行。据报道，日本钟纺公司生产PAN原丝时，其纺丝生产线封闭在玻璃罩内。